Что такое тяжелые металлы? Про хром, сурьму и цинк

Что такое тяжелые металлы? Про хром, сурьму и цинк

В последнее время очень много говориться о загрязнении природы тяжелыми металлами. В эту категорию входят более 40 химических элементов (олово, вольфрам, молибден, теллур, сурьма, кадмий, железо, цинк, хром, ртуть, марганец, свинец, кобальт, висмут, никель, галлий, медь, германий, таллий).

Называть «тяжелые металлы» «токсичными элементами» неточное понятие, потому что не только они образуют токсичные соединения для живых организмов. Более легкие элементы тоже могут быть опасными при определённой концентрации.

Откуда берутся тяжелые металлы?

Породы магматического и осадочного происхождения

Основным природным источником загрязнения тяжелыми металлами являются разные породы магматического и осадочного происхождения. Многие минералы, содержащие эти элементы, могут быть примесями в другие горные породы. В эту группу входят: минералы хрома (Fe₂Cr₂O₄) и титана (анатаз, ильменит, брусит). Соединения этой категории химических элементов могут попасть в атмосферу из космоса (с космической пылью), и из недр нашей планеты (с помощью вулканических газов).

Антропогенное загрязнение

Важным фактором поступления тяжелых металлов в окружающую среду является антропогенное загрязнение. Промышленность цемента, черная и цветная металлургия, из-за технологических процессов при большой температуре, выбрасывает очень большое количество этих элементов в нашу среду обитания. Эти загрязнители могут проникнуть и в наши продукты питания, если орошение полей проводилось водами содержащие большую концентрацию таких химических элементов (например, бытовые сточные воды). Это случается по мотиву, что одни из них считаются микроэлементами. Конечно, не только так эти металлы попадают в водоёмы. Если рядом с вашим местом обитания есть металлургические предприятия, рудники, или на ваши поля вносится большое количество минеральных удобрений с содержанием цинка, меди, железа, молибдена, то они могут попасть в подземные воды благодаря дождям, таянью снега. Так что я вам советую провести контроль качества воды на содержания в местности тяжелых металлов, если вы хотите выкопать колодец.

Не только локальная антропогенная активность может повлиять на вырастание содержания тяжелых металлов в атмосфере. В виде аэрозолей, эти химические элементы могут быть перенесены на многие десятки, сотни, да и тысячи километров от места их выброса в атмосферу. Также тяжелые элементы они могут накапливаться на дне бессточных водоемов в отложениях. Часть их содержания образуют нерастворимые карбонаты, сульфаты, а также входят в состав минеральных и органических осадков. Таким образом, содержание тяжелых металлов в отложених водоёмов растёт, но если отложения перенасыщены этими металлами, то они попадут назад в воду и тогда будет «двойной удар». Почему так? Да потому что, мы ещё не почувствовали глобально эффект от сильного загрязнения такими элементами. Вот когда, эти отложения со дна водоёмов утратят способность связывать их, то «вернут» части этих элементов назад в воду и тогда мы будем искать пригодную воду где-то в другом месте. Особо затруднительная ситуация создалась вблизи автострад. Там почва накопила столько свинца, кадмия и цинка что положительных прогнозов не ожидается.

Как удаляются тяжелые металлы из воды и почвы?

Тяжелые металлы, поступая в почву, начинают накапливаться в верхние слои этого пласта. Есть верные пути их удаления: потребление растениями, выщелачивание, эрозия, вынос водою. В функции от элемента, период полуудаления из почвы может варьировать. Например, уменьшение начальной концентрации до половины для определённых элементов является: для кадмия — 13 — 110 лет, для цинка 70 — 510, для меди — 310 — 1500 лет, для свинца — 770 — 5900 лет.

На растворимость соединений этих элементов в почве влияют различные факторы:

• высокое содержание гумуса связывает их, формируя малорастворимые комплексы, таким образом, доступность этих элементов уменьшается,
• а вот анаэробные условия увеличивают их доступность.

Вот почему рекомендуется повышенный уровень кислорода в водном растворе. Кислород окисляет ионы металлов до нерастворимых форм. Важным звеном в круговороте тяжелых металлов в природе являются растения. Они аккумулируют их в тканях, оттуда они могут переходить к животным и человеку.

Всем известно, что несколько химических элементов из этой категории входят в группу микроэлементов. Растения каждые по своему виду концентрируют определённые микроэлементы.

• Гвоздики охотно усваивают медь,
• перцы — кобальт,
• берёза карликовая — цинк,
• вероника — никель и медь,
• а лишайники — никель, цинк и медь.

Чем тяжелее, тем токсичнее…

Токсичность тяжелых металлов возрастает с ростом атомной массы. Каждый такой химический элемент при высоком уровне в живом организме влияет на определённые биохимические процессы.

• Медь и ртуть ингибируют деятельность ферментов.
• Железо нарушает обмен веществ, из-за того что взаимодействует с разными метаболитами образуя неактивные соединения.
• Кадмий, железо и медь нарушают проницаемость клеточных мембран.

Учёные в последнее время заинтересовались действиями тяжелых металлов на животных. Оказывается, они могут аккумулировать их, таким образом служить индикаторами. Самыми чувствительными животными считаются почвенные животные (сапрофиты, благодаря тому, что они живут на определённую территорию), европейский крот, рыжая полевка, лось, бурый медведь. Особенно интересны сведения про млекопитающих, потому что так можно более точно узнать про возможные действия на человека.

Действие тяжелых металлов на живые организмы

Воздействуя на организмы животных, тяжелые металлы накапливаются в ткани и вызывают разные болезни.

Сурьма (Sb)

Главными источниками загрязнения этим элементом считаются сточные воды с предприятий, которые производят спички, стекло, краски, резину и природный процесс выщелачивания минералов сурьмы (стибиоканит, сенармонтит, стибнит, сервантит, валентинит).

В природных чистых водоёмах, соединения этого химического элемента не превышают норму и находятся в дисперсионном состоянии. Возможно присутствие соединений трехвалентной так и пятивалентной сурьмы.

Нормальная вода с поверхности Земли содержит очень малые концентрации сурьмы (меньше микрограмма на литр воды), в морях она содержится на уровне 0,5 мкг/литр, а в водах подземелья — около 10 мкг/литр.

Предельно-допустимая концентрация сурьмы для водной среды

В природных водоёмах максимально допустимая концентрация сурьмы (ПДК_в) является 0.05 мг/литр, а в водоёмах, предназначенной для рыбохозяйственных целей (ПДК_вр) — 0.01 мг/литр.

Хром (Cr)

В основном соединения трех- и шестивалентного этого элемента попадают в поверхностные воды путём выщелачивания разных минералов (крокоит, хромит, уваровит). Другим натуральным источником хрома могут быть растения и другие живые организмы. В результате разложения этих живых организмов могут освободиться ионы Cr. Человек тоже может быть замешен в загрязнении окружающий среды его соединениями. Самыми важными источниками загрязнения хромом являются:

• кожевенные заводы,
• гальванические цехи,
• текстильные и химические предприятия.

Снижение концентрации Cr в воде замечается благодаря адсорбции на поверхности пород и обрабатыванию разными организмами.

Уровень соединений Cr в воде зависит от многих факторов как:

• температура,
• состав воды,
• рН раствора.

Очень важно, какие сорбенты находятся в иле, отложениях на дне водоемов (карбонат кальция, глина, гидроксид железа, остатки растении и животных) потому что они влияют на общий уровень хрома в воде. Растворимые формы Cr являются хроматы и бихроматы. При повышенной концентрации кислорода в воде (аэробные условия) соли шестивалентного хрома Cr(VI) переходят в соли трехвалентного хрома Cr(III), которые при повышенном рН переходят в нерастворимые гидроксиды.

Концентрация Cr в чистых незагрязнённых водах находится в интервале от 0,1 мкг/литр до n*1 мкг/литр, в загрязнённых водоёмах — от n*10 мкг/литр до n*100 мкг/литр. В морях Cr содержится на уровне 0,05 мкг/литр, а в водах подземелья от n*10 до n*100 мкг/литр.

Важно знать, что соединения шестивалентного и трехвалентного хрома при больших концентрации в окружающей среде могут вызвать раковые заболевания у животных и человека, живущих в этой среде.

Предельно-допустимая концентрация хрома для водной среды

ПДК Cr(VI) в водоёмах не должно превышать 0,05 мг/литр, а Cr(III) — 0,5 мг/литр.

В рыбохозяйственных водоемах, содержание шестивалентного хрома ПДК_рыбхоз не должно превышать 0,001 мг/литр, а трехвалентного хрома — 0,005 мг/литр.

Цинк (Zn)

Главные минералы и горные породы, которые могут служить природными загрязнителями цинком, являются сфалерит, смитсонит, каламин, госларит, цинкит. Антропогенные факторы загрязнения цинком могут быть сточные воды с разных промышленных объектов (фабрики по производству минеральных красок, пергаментной бумаги, вискозного волокна и гальванические цехи).

В воде Zn находится в ионной форме, а также в форме органических и минеральных комплексов. Самыми распространёнными формами нерастворимых соединений цинка являются карбонаты, сульфиды, гидроксиды.

В морях Zn содержится в концентрациях от 1,5 до 10 мкг/литр, а в реках — 3 до 120 мкг/литр. Отходные воды с рудников и шахт, при низком рН, могут содержать очень большое количество цинка.

Zn — один из важнейших микроэлементов, в котором нуждаются все растения и животные. Есть и негативные стороны цинка, хлорид и сульфат этого элемента токсичны.

Предельно-допустимая концентрация цинка для водной среды

ПДК цинка в природных водоёмах — 1 мг Zn 2+ /литр, а в рыбохозяйственных водоемах ПДК_рыбхоз — 0,01 мг Zn 2+ /литр.

Видео (Презентация) на тему загрязнения тяжелыми металлами

Ниже представлена презентация (видео) на тему загрязнения тяжелыми металлами.

Тяжелые металлы – перечень, свойства и риски элементов

На сегодняшний день известно порядка 40 различных трактовок термина «тяжелые металлы», и совершенно невозможно выделить одну наиболее правильную. Так, каждое определение тяжелых металлов будет включать свой перечень элементов согласно с теми или иными критериями. Зачастую характеристика тяжелых металлов основывается на: атомной массе, плотности, токсичности, распространенности в природной среде, степени вовлеченности в природные и техногенные циклы. Например, основным критерием может являться минимальная относительная атомная масса, равная 50. Согласно данной особенности, под список «тяжелых металлов» попадут абсолютно все металлы, начиная с ванадия, вне зависимости от их плотности. Однако, в других определениях данного термина именно плотность является главной характеристикой, на основе которой и составляется перечень, и она должна быть более или равной 8 г/см3 (плотность железа). Согласно данному критерию в список «тяжелых металлов» будут включены следующие элементы: свинец, ртуть, медь, кадмий, кобальт, а вот олово уже будет исключено из данного списка, так оно более легкое. Кроме того, также в основе классификации металлов могут находится и другие значения пороговой плотности (например, в 5 г/см3) или атомной массы. Таким образом, к некоторым группа тяжелых металлов могут попадать элементы, которые являются хрупкими или металлоидами (например, висмут или мышьяк, соответственно). В связи с этим, термин «тяжелые металлы» рассматривается с медицинской и природоохранной точек зрения. Это позволяет при составлении списка тяжелых металлов основываться не только на физических и химический свойствах элемента, но и на его биологической активности, токсичности, а также объеме его применения в хозяйственной деятельности.

Однако, все же в большинстве случаев, в список тяжелых металлов входит 40 элементов, имеющие относительную плотность, превышающую 6. Не смотря на то, что термин «тяжелые металлы» и «токсичные металлы» принято считать синонимами, все же количество опасных металлов существенно меньше, что не может не радовать.

В первую очередь интерес представляют элементы, имеющие самое широкое и активное использование в производстве, в результате чего происходит их накопление в окружающей среде, что и представляет опасность здоровью человечества с точки зрения их биологической активности и токсичности. Среди таковых следует выделить свинец, ртуть, кадмий, цинк, висмут, кобальт, никель, медь, олово, сурьму, ванадий, марганец, хром, молибден и мышьяк.

Что представляют собой

Термин «тяжелые металлы» еще двести лет назад пытался ввести в научный оборот немецкий химик Лео Гмелин.

Однако в номенклатуре Международного союза, курирующего вопросы теории и практики химии (IUPAC), такое подразделение отсутствует.

Читайте также: «Без парникового эффекта на Земле было бы минус 18 градусов»

Промышленность

В академических и промышленных кругах циркулирует четыре десятка критериев, по которым металл признается тяжелым.

Самые популярные основания:

• Атомный номер выше 50.
• Плотность 5+ г/см3.

На практике чаще востребован второй критерий.

То есть к тяжелым металлам относятся элементы с плотностью, превышающей 5 г/см3.

В соответствии с ним таковыми считаются:

• Традиционные: железо, медь, хром, марганец, кобальт, олово, свинец, никель, цинк.
• Менее известные: кадмий, молибден, вольфрам, сурьма. Плюс экзотика – галлий, теллур.
• И самые коварные – ртуть, таллий, висмут.

На бытовом уровне они считаются токсичными элементами. Подобное отождествление некорректно.

Не каждый тяжелый металл токсичен, но таким способно стать при благоприятных условиях безобидное вещество.

Экология, медицина

У экологов и врачей свои подходы. Для них тяжелыми металлами являются особо значимые (полезные либо опасные) для биологических организмов элементы.

ООН

Суровее критерии Организации Объединенных наций (ООН). В соответствии с ее экологической доктриной, тяжелыми считаются стабильные металлы либо металлоиды, их соединения (особенно соли тяжелых металлов) с плотностью более 4,5 г/см3.

Критерий действует с 1998 года.

Марганец (Mn)

Марганец поступает в реки и озера по таким же механизмам, как и железо. Главным образом, освобождение этого элемента в растворе происходит при выщелачивании минералов и руд, которые содержат марганец (черная охра, браунит, пиролюзит, псиломелан). Также марганец может поступать вследствие разложения разных организмов. Промышленность имеет, думаю, самую большую роль в загрязнении марганцем (сточные воды с шахт, химическая промышленность, металлургия).

Снижение количества усваиваемого металла в растворе происходит, как и в случае с другими металлами при аэробных условиях. Mn(II) окисляется до Mn(IV), вследствие чего выпадает в осадок в форме MnO2. Важными факторами при таких процессах считаются температура, количество растворённого кислорода в растворе и рН. Снижение растворённого марганца в растворе может возникнуть при его употреблении водорослями.

Мигрирует марганец в основном в форме взвеси, которые, как правило, говорят о составе окружающих пород. В них он содержится как смесь с другими металлами в виде гидроксидов. Преобладание марганца в коллоидальной и растворенной форме говорят о том что он связан с органическими соединениями образуя комплексы. Стабильные комплексы замечаются с сульфатами и бикарбонатами. С хлором, марганец образует комплексы реже. В отличие от других металлов, он слабее удерживается в комплексах. Трехвалентный марганец образует подобные соединения только при присутствии агрессивных лигандов. Другие ионные формы (Mn4+, Mn7+)менее редки или вовсе не встречаются в обычных условиях в реках и озерах.

Самыми бедными в марганце считаются моря — 2 мкг/л, в реках содержание его больше — до 160 мкг/л, а вот подземные водохранилища и в этот раз являются рекордсменами — от 100 мкг до несколько мг/л.

Для марганца характерны сезонные колебания концентрации, как и у железа.

Читайте также: Исчезающий Санкт-Петербург. Как спасти старый центр Петербурга?

Выявлено множество факторов, которые влияют на уровень свободного марганца в растворе: связь рек и озер с подземными водохранилищами, наличие фотосинтезирующих организмов, аэробные условия, разложение биомассы (мертвые организмы и растения).

Немаловажная биохимическая роль этого элемента ведь он входит в группу микроэлементов. Многие процессы при дефиците марганца угнетаются. Он повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в метаболизме азота, защищает клетки от негативного воздействия Fe(II) при этом окисляя его в трехвалентную форму.

Предельно-допустимая концентрация марганца для водной среды

ПДК марганца для водоёмов — 0,1 мг/л. ПДК марганца двухвалентного (Mn2+) для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз — 0,01 мг/л, а для морских водоемов — 0,05 мг/л.

Классификация

Кроме плотности, маркером принадлежности к группе служат температура плавления, степень использования, другие свойства.

На основании этого выделяют следующие виды тяжелых металлов:

• Цветные металлы – цинк, медь, олово, свинец, никель.
• Черные – железо.
• Редкие – галлий, висмут, таллий, кадмий.
• Тугоплавкие – молибден, вольфрам, хром.
• Легкоплавкие – кадмий, кобальт, свинец, ртуть, олово, галлий, таллий, висмут.

Самый тяжелый металл планеты – иридий. Кубик с ребром в 1 см весит 22,6 грамма. Но вещество попадает на Землю только с метеоритами.

Иридий

В сегменте обычных земных «тяжеловесов» лидирует вольфрам – он на три грамма легче. Это восьмая позиция среди металлов.

Применение тяжелых металлов

В далекие времена появившиеся первые металлы в жизни человека существенно облегчили его существование на Земле. Ведь металл является более прочным материалом, чем камень или дерево. Из металла получались более продуктивные орудия труда, более разрушительное оружие, а также более надежная защита. Кроме этого, из металла люди также научились изготавливать украшения, посуду, различные ритуальные предметы, а также предметы повседневного обихода. На сегодняшний день человечеству известно порядка 70 металлов, часть из которых, согласно разным определениям и критериям отбора, являются тяжелыми. Благодаря своим уникальным свойствам и особенностям, тяжелые металлы нашли свое применение во многих сферах человеческой деятельности, в частности, в машиностроении, судостроении, авиастроении, медицине, производстве техники и электроники, строительстве, в производстве посуды, украшений, а также вещей повседневного обихода.

Например, свинец используется для покрытия различной аппаратуры с целью ее защиты от коррозии. Также его используют в качестве оболочки кабелей, которые прокладываются под землей, в воде или любой другой влажной среде. Для зажигания двигателей внутреннего сгорания все так же используются свинцовые аккумуляторы, не смотря на то, что уже в природе давно существуют никелевые аккумуляторы, однако, стоимость последних значительно выше.

Ртуть также нашла свое широкое применение в электротехнике, электронике, приборостроении, металлургии, химии (изготовление термометров, барометров, реле, лампы дневного света, кварцевые ртутные лампы) и т.д.

Медь благодаря своему низкому удельному сопротивлению и высокой теплопроводности, достаточно широко используется в электротехнике – она является основным материалом, из которого производят силовые и другие кабели, провода, другие проводники. Из меди изготавливают различные теплообменники – радиаторы охлаждения, кондиционирования, отопления, компьютерные кулеры, тепловые трубки и многое другое.

Данные элементы добываются из руды тяжелых металлов – изначально извлекается руда, после чего осуществляется ее обогащение и затем при помощи химического или электролитического восстановления уже получается сам металл.

Читайте также: Пивная банка из чего сделана алюминия или из жести

Откуда берутся

Естественных поставщиков тяжелых металлов четыре:

1. Горное сырье. Чаще это магматические либо осадочные породы.
2. Породообразующие минералы. У меди, например, это малахит и другие минералы.
3. Вулканы. Частицы вещества извергаются попутно с вулканическими продуктами (газами, гейзерами).

Камень малахит
Еще один источник – Вселенная. Вещество заносится в стратосферу метеоритами либо облаками космической пыли.

Медь (Cu)

Такой важной роли для живых организмов не имеет ни один микроэлемент! Медь — один из самых востребованных микроэлементов. Он входит в состав многих ферментов. Без него почти ничего не работает в живом организме: нарушается синтез протеинов, витаминов и жиров. Без него растения не могут размножаться. Всё-таки избыточное количество меди вызывает большие интоксикации во всех типов живых организмов.

Уровень меди в природных водоёмах

Содержание меди в реках, как правило, 2 — 30 мкг/л, в морях — 0,5 — 3,5 мкг/л. Высокий уровень меди в реках и озерах говорит о загрязнении.

Хотя медь имеет две ионные формы, чаще всего в растворе встречается Cu(II). Обычно, соединения Cu(I) трудно растворимые в растворе (Cu2S, CuCl, Cu2O). Могут возникнуть разные акваионны меди при наличии всяких лигандов.

При сегодняшнем высоком употреблении меди в промышленности и сельское хозяйство, этот металл может послужить причиной загрязнения окружающей среды. Химические, металлургические заводы, шахты могут быть источниками сточных вод с большим содержанием меди. Процессы эрозии трубопроводов тоже имеют свои вклад в загрязнении медью. Самыми важными минералами с большим содержанием меди считаются малахит, борнит, халькопирит, халькозин, азурит, бронтантин.

Предельно-допустимая концентрация меди для водной среды

ПДК меди для водной среды считается 0,1 мг/л, для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз меди уменьшается до 0,001 мг/л, в то время как ПДК для морских водоемов — 0,005 мг/л.

Влияние на экологию

Особо опасные загрязнители биосферы – именно тяжелые металлы. Самая вредная форма соединений – соли.

Пути поступления

Загрязнение биосферы происходит следующими способами:

1. Металлургия. Выбросы в процессе плавки, обжига. Вымывание тяжелых веществ из отвалов месторождений либо меткомбинатов водой, выветривание.
2. Агросектор. Полив плантаций, удобрение полей илом бытовых стоков либо пестицидами.
3. Быт. Использование как топлива торфа, угля, другого сырья.
4. Автобаны. Свинцом, цинком, кадмием насыщены обочины автострад.

Свинец пропитывает почву минимум на 100 м по обе стороны дороги.

Свинец

Способы очищения

Почва очищается от такого груза десятилетиями, иногда столетиями.

Концентрация цинка уменьшается наполовину спустя столетие, кадмию требуется вдвое меньше.

Медь исчезает через три столетия, свинец – через десять:

• Токсичные соединения растворяются в воде.
• В почве процесс активируют влажность и растительность.

Флора вытягивает «свои» металлы. Так, лишайники «кушают» цинк, никель, медь.

Самородная медь

Токсичность тяжелых металлов возрастает с увеличением атомного номера.

Висмут (Bi)

Главным образом, висмут может поступать в реки и озера в результате процессов выщелачивания минералов содержащих висмут. Есть и техногенные источники загрязнения этим элементом. Это могут быть предприятия по производству стекла, парфюмерной продукций и фармацевтические фабрики.

Предельно-допустимая концентрация висмута для водной среды

ПДК висмута для водной среды — 0,1 мг/л.

Молибден (Mo)

Во время выщелачивания минералов с высоким содержанием молибдена, освобождаются разные соединения молибдена. Высокий уровень молибдена может замечаться в реках и озерах, которые находятся рядом с фабриками по обогащению и предприятиями занимающиеся цветной металлургией. Из-за разных процессов осаждения труднорастворимых соединений, адсорбции на поверхности разных пород, а также употребления водными водорослями и растениями, его количество может заметно уменьшится.

В основном в растворе, молибден может находиться в форме аниона MoO42-. Есть вероятность присутствия молибденоорганических комплексов. Из-за того что при окисления молибденита формируются рыхлые мелкодисперсные соединения, повышается уровень коллоидального молибдена.

Уровень молибдена в реках колеблется между 2,1 и 10,6 мкг/л. В морях и океанах его содержание — 10 мкг/л.

При малых концентрациях, молибден помогает нормальному развитию организма (так растительного, как и животного), ведь он входит в категорию микроэлементов. Также он является составной частью разных ферментов как ксантиноксилазы. При недостатке молибдена возникает дефицит этот фермента и таким образом могут проявляться отрицательные эффекты. Избыток этого элемента тоже не приветствуется, потому что нарушается нормальный обмен веществ.

Предельно-допустимая концентрация молибдена для водной среды

ПДК молибдена в поверхностных водоёмах не должна превышать 0,25 мг/л, для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз меди уменьшается до 0,001 мг/л.

Мышьяк (As)

Загрязнены мышьяком в основном районы, которые находятся близко к минеральным рудников с высоким содержанием этого элемента (вольфрамовые, медно-кобальтовые, полиметаллические руды). Очень малое количество мышьяка может произойти при разложении живых организмов. Благодаря водным организмам, он может усваиваться этими. Интенсивное усваивание мышьяка из раствора замечается в период бурного развития планктона.

Читайте также: Что такое биосфера — ее границы, состав, структура и эволюция

Важнейшими загрязнителями мышьяком считаются обогатительная промышленность, предприятия по производству пестицидов, красителей, а также сельское хозяйство.

Озера и реки содержат мышьяк в два состояния: во взвешенном и растворённом. Пропорции между этими формами может меняться в зависимости от рН раствора и химической композиции раствора. В растворённом состоянии, мышьяк может быть трехвалентном или пятивалентном, входя в анионные формы.

Уровень мышьяка в природных водоёмах

В реках, как правило, содержание мышьяка очень низкое (на уровне мкг/л), а в морях — в среднем 3 мкг/л. Некоторые минеральные воды могут содержать большие количества мышьяка (до несколько миллиграммов на литр).

Больше всего мышьяка могут, содержат подземные водохранилища — до несколько десяток миллиграммов на литр.

Его соединения очень токсичны для всех животных и для человека. В больших количествах, нарушаются процессы окисления и транспорт кислорода к клеткам.

Предельно-допустимая концентрация мышьяка для водной среды

ПДК мышьяка для водной среды — 10 мкг/л, для рыбохозяйственных прудов ПДКрыбхоз — 50 мкг/л, в то время как ПДК для морских водоемов — 10 мкг/л.

Серебро (Ag)

Серебро главным образом попадает в реки и озера из подземных водохранилищах и как следствие сброса сточных вод с предприятий (фотопредприятия, фабрики по обогащению) и рудников. Другим источником серебра могут быть альгицидные и бактерицидные средства.

В растворе, самые важные соединения являются галоидные соли серебра.

В чистых реках и озерах, содержание серебра — меньше микрограмма на литр, в морях — 0,3 мкг/л. Подземные водохранилища содержат до несколько десяток микрограммов на литр.

Серебро в ионной форме (при определённых концентрациях) имеет бактериостатический и бактерицидный эффект. Для того чтобы можно было стерилизовать воду при помощи серебра, его концентрация должна быть больше 2*10-11 моль/л. Биологическая роль серебра в организм ещё недостаточно известна.

Предельно-допустимая концентрация серебра для водной среды

Предельно-допустимая серебра для водной среды — 0,05 мг/л.

Олово (Sn)

Природными источниками олова являются минералы, которые содержат этот элемент (станнин, касситерит). Антропогенными источниками считаются заводы и фабрики по производству разных органических красок и металлургическая отрасль работающая с добавлением олова.

Олово — малотоксичный металл, вот почему употребляя пищу из металлических консервов мы не рискуем своим здоровьем.

Озера и реки содержат меньше микрограмма олова на литр воды. Подземные водохранилища могут содержать и несколько микрограммов олова на литр.

Предельно-допустимая концентрация олова для водной среды

ПДК олова для водной среды — 2 мг/л, а вот в рыбохозяйственных прудах ПДКрыбхоз — 0,112 мг/л.

Никель (Ni)

На содержание никеля в озерах и реках влияют местные породы. Если рядом с водоёмом находятся месторождения никелевых и железно-никелевых руд концентрации могут быть и ещё больше нормального. Никель может поступить в озера и реки при разложении растениях и животных. Сине-зеленые водоросли содержат рекордные количества никеля по сравнению с другими растительными организмами. Важные отходные воды с высоким содержанием никеля освобождаются при производстве синтетического каучука, при процессах никелирования. Также никель в больших количествах освобождается во время сжигания угля, нефти.

Высокий рН может послужить причиной осаждения никеля в форме сульфатов, цианидов, карбонатов или гидроксидов. Живые организмы могут снизить уровень подвижного никеля, употребляя его. Важны и процессы адсорбции на поверхности пород.

Вода может содержать никель в растворённой, коллоидальной и взвешенной формах (баланс между этими состояниями зависит от рН среды, температуры и состава воды). Гидроксид железа, карбонат кальция, глина хорошо сорбируют соединения содержащие никель. Растворённый никель находится в виде комплексов с фульвовой и гуминовой кислот, а также с аминокислотами и цианидами. Самой стабильной ионной формой считается Ni2+. Ni3+, как правило, формируется при большом рН.

В середине 50ых годов никель был внесён в список микроэлементов, потому что он играет важную роль в разных процессах как катализатор. В низких дозах он имеет положительный эффект на кроветворные процессы. Большие дозы всё-таки очень опасны для здоровья, ведь никель — канцерогенный химический элемент и может спровоцировать разные заболевания дыхательной системы. Свободный Ni2+ более токсичный, чем в форме комплексов (примерно в 2 раза).

Уровень никеля в природных водоёмах

В реках, содержание никеля — 0,8 — 10 мкг/л, а при загрязнении даже несколько десяток микрограммов на литр. В морях в среднем содержание этого металла — 2 мкг/л, а в подземных водохранилищах даже несколько миллиграммов на литр воды. Рядом с породами содержащие никелевые минералы, подземные водохранилища могут содержать до 20 г/л.

Предельно-допустимая концентрация никеля для водной среды

ПДК никеля для водной среды — 0,02 мг/л, а вот в рыбохозяйственных прудах ПДКрыбхоз — 0,01 мг/л.

Сантиметры истории, или Как тяжелые металлы маркируют события промышленного века в отдельно взятом водоеме

Захар Иванович Слуковский — кандидат биологических наук, старший научный сотрудник Института геологии Карельского научного центра РАН. Область научных интересов — экологическая геохимия, геоэкология, биогеохимия, биоиндикация.

Карелия — страна десятков тысяч озер. Но мало кто знает, что озерность (площадь всех озер, поделенная на площадь региона) республики — самая высокая в мире. Да-да, больше, чем Финляндии, Швеции и Канады! Превалируют в Карелии малые озера, точного количества которых вам, правда, не скажет никто. Рекомендуется, ссылаясь на справочник, ориентироваться на число 61 тыс. [1]. Совсем маленькие озера, часто бессточные и находящиеся в лесистой местности, на территории Карелии именуются ламбами (от карельского слова lambi). Используется и уменьшительно-ласкательная форма — ламбушка. Слово «ламба» присутствует и во многих местных гидронимах, например Светлая ламба и Чудо-ламба.

Иногда просто «Ламбами» называют крохотные озера, которые в силу обстоятельств не получили отдельного имени. Такой водоем (оз. Ламба) располагается и на территории Петрозаводска — главного города Карелии. Это озеро еще называют Сулажгорской ламбой, напоминая, что оно находится в микрорайоне Сулажгора, в северо-западной части Петрозаводска [2]. Об этом, казалось бы, совсем не примечательном озере мы и поговорим.

V — значит ванадий

Сулажгорская ламба не имеет кадастрового номера и, как уже отмечалось, официального названия тоже (рис. 1). Для себя мы открыли это озеро в 2013 г. Отобрали со студентом из центральной части три пробы донных отложений, представляющих собой темно-бурый сапропель (по-простому, ил), сдали на ICP-MS-анализ и очень удивились, когда содержание одного из элементов оказалось в 40 раз выше фона и в 10 раз выше ПДК [3]. Речь идет о ванадии (V), который относится к тяжелым металлам, — элементе пятой группы четвертого периода Периодической системы Д. И. Менделеева. Мы, конечно, и раньше определяли его в различных пробах донных отложений городских водных объектов, но со столь экстремальными концентрациями столкнулись впервые. В осадках рек Лососинки и Неглинки, протекающих по территории Петрозаводска, а также в отложениях оз. Четырехверстного концентрации ванадия редко превышали нормативные значения. Вообще на территории Карелии известно 27 месторождений и проявлений ванадиевых и ванадийсодержащих руд, что наталкивало на мысль о природной геохимической аномалии. Однако вопрос, почему в других ранее изученных осадочных формациях ванадий никак себя «не выпячивал», заставлял крепко задуматься над локальностью его ураганной концентрации в отложениях оз. Ламбы.

Рис. 1. Карта-схема расположения объекта исследования. Звездочкой показано место отбора проб донных отложений в 2016 г.

Стоит сказать, что в основном в российской и иностранной научной литературе геоэкологического толка ванадию уделено мало внимания. В первую очередь это связано с тем, что он если и рассматривается среди загрязнителей окружающей среды, то лишь как слабо опасный для живой природы. В российских публикациях на фоне таких «мэтров», как Pb, Hg, Cd, As, Zn, Cu, Ni и Cr, ванадий, скорее всего, останется незамеченным. Кроме того, не все приборы «заточены» определять концентрацию ванадия, и только недавние успехи в области химического анализа позволили расширить спектр обнаруживаемых химических элементов. В нашем Институте геологии в 2009 г. появился масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), который позволяет анализировать около 80 различных элементов в воде, горных породах и в живой материи. Потому лаборатория геохимии, где работает автор сих строк, получила возможность вывести свои изыскания на совершенно новый качественный уровень. В том числе это относится и к исследованиям в области экологической геохимии. Но вернемся к ванадию.

Мазутный след

В обзоре почвоведа Ю. Н. Водяницкого, посвященном токсичности тяжелых металлов, говорится, что в Нидерландах ванадий, наряду с хромом, медью, никелем, ртутью и мышьяком, все-таки рассматривают в числе умеренно опасных [4]. А вот цинк, свинец и кобальт в голландском рейтинге свои смертоносные позиции сдают. Этот факт лишь повысил наш интерес к анализу аномальных концентраций в сапропелевых илах петрозаводского оз. Ламбы. Красноречиво сравнение значений индексов геоаккумуляции, рассчитанных для тяжелых металлов в донных отложениях двух петрозаводских озер (рис. 2). Видно, что ванадий в осадках Ламбы сильно выбивается среди всех изученных элементов, а геохимические специфики загрязнения двух водоемов разительно отличаются, хотя эти водные объекты находятся в одном городе и на расстоянии 11,5 км друг от друга [2].

Рис. 2. Индексы геоаккумуляции тяжелых металлов в донных осадках озер Ламбы и Четырехверстного [3]. I_geo = log₂(C / 1,5B), где C — содержание элемента в загрязненном слое донных отложений, B — его фоновая концентрация для данного типа осадков

Вблизи оз. Четырехверстного в советское время функционировала фабрика валяльной обуви, и на берегу до сих пор можно найти куски валенок. Сейчас на ее месте что-то наподобие автосервиса. Кроме того, рядом с водным объектом проходит оживленная автомобильная дорога городского значения и железнодорожные пути, по которым каждый день проносятся поезда в направлении Мурманска (на север) и Москвы и Санкт-Петербурга (на юг). А что же так загрязняет экосистему Ламбы? Если не знать ничего о химическом составе донных отложений этого водоема, то он производит вполне приятное впечатление (рис. 3): вокруг густой лесной массив, поодаль поле, где еще лет 30–40 назад располагался ягодно-плодовый питомник. И даже основные инфраструктурные магистрали находятся далеко от озера, так что шумовое загрязнение минимально. Неслучайно здесь любят проводить свободное время жители микрорайона Сулажгора.

Рис. 3. Озеро Ламба. Здесь и далее фото автора

Просто идеальная картина, которая нарушается разве что видом труб теплоэлектроцентрали (ТЭЦ), расположенной в полукилометре от озера. Стоп. А что содержится в этом сером дыме-паре? Его тяжелые струйки извергаются в атмосферу города, заставляя помнить, что мы не вдали от цивилизации, а в крупном городе, в чье название совершенно неслучайно встроено слово «завод».

Рис. 4. Отбор колонки верхнего слоя донных отложений Ламбы со льда водоема

Главный вопрос: какое топливо использовалось и используется сейчас на Петрозаводской ТЭЦ? На сайте организации с гордостью сообщается, что с недавнего времени основное топливо предприятия — природный газ (газификация Республики Карелия идет полным ходом). А вот резервное топливо — мазут, который раньше использовался в качестве главной энергетической силы ТЭЦ * . Открываем книгу «Геохимия окружающей среды» и ищем, какой урон природе может нанести деятельность ТЭЦ. Вот тут-то и обнаруживается, что в золе многих мазутов содержится ванадий (в виде оксида V₂O₅) в количестве от 5 до 50% [5]. Кроме него в составе мазута в большом количестве могут присутствовать хром и никель. Последний, согласно рассчитанным индексам геоаккумуляции, — второй по значимости загрязнитель донных отложений Ламбы [6]. Итак, именно выбросы ТЭЦ сыграли решающую роль в техногенном преобразовании геохимического фона донных осадков уютного городского озера.

Однако наши исследования на этом не закончились, а лишь разгорелись с новой силой, когда в рамках конкурса «Мой первый грант» Российский фонд фундаментальных исследований поддержал наш проект по изучению загрязненности тяжелыми металлами водных объектов Республики Карелии, которые подвержены влиянию урбанизации со всеми вытекающими из этого следствиями. Мы отобрали полноценную колонку донных отложений для дальнейшего изучения [7] (рис. 4).

От эвтрофикации к седиментации

Петрозаводская ТЭЦ была введена в эксплуатацию в 1976 г. Это означает, что почти полвека выхлопы предприятия, содержащие опасные тяжелые металлы, поступали в Ламбу и на водосборную площадь озера. Анализ колонки отложений до глубины 55 см с разделением на слои по 5 см позволил установить, что ядовитый след воздействия ТЭЦ прослеживается до глубины 20 см (рис. 5). Представим себе, что целая толща осадков в 20 см на площади 14 тыс. м 2 дна озера поражена ураганными концентрациями ванадия и никеля. Объем такого техногенного слоя составляет приблизительно 2800 м 3 , и для его гипотетического вывоза понадобится чуть более 20 железнодорожных цистерн, которые используются для транспортировки нефтепродуктов. При этом максимальное содержание ванадия отмечается не в самом верхнем слое (0–5 см), а чуть ниже — на глубине донных отложений от 6 до 10 см [7]. Тут концентрация тяжелого металла достигает почти 3200 мг/кг, что в 100 раз выше фона. В книжке известного геохимика из Сыктывкара Я. Э. Юдовича находим, что содержание ванадия выше 800 мг/кг считается промышленным [8]. Правда, так говорится о каменных породах, и ни о какой добыче ванадия из карельского сапропеля речи, конечно же, нет. Но сам факт столь внушительных ванадиевых «запасов» техногенного происхождения заставляет задуматься о незавидной судьбе экосистемы крохотного водоема Петрозаводска.

Рис. 5. Распределение концентраций ванадия, хрома, никеля и свинца в донных отложениях Ламбы по времени накопления изученной толщи осадков

Учитывая, что мы точно знаем время запуска городской ТЭЦ и дату отбора проб, немудрено, опираясь на данные ICP-MS, рассчитать ориентировочный возраст 20-сантиметровой ванадиевой толщи отложений оз. Ламба. Он составил 40 лет. Следовательно, скорость осадконакопления в озере — примерно 5 мм/год [7]. Это крайне высокая скорость седиментации для территории Карелии. Обычно она не превышает 1 мм/год [9, 10]. Вероятно, на скорость процесса повлиял фактор города, где поверхностный сток в водные объекты обычно заметно выше, чем в фоновых районах. Кроме того, водоем быстро зарастает (содержание органики в озерных осадках достигает 50%), что в значительной степени обусловлено соседством с ягодно-плодовым питомником, где использовались фосфорные удобрения. А обильное попадание биогенных элементов в водную среду, как известно, вызывает процесс эвтрофикации. Ныне от питомника, не пережившего «лихие девяностые», остались лишь редкие деревья и кустарники, которые, по словам местных жителей, продолжают исправно плодоносить. И каждый год на 5 мм увеличивается толща донных осадков Ламбы. Углубимся в эту толщу дальше.

Свинец — здоровью конец

Следующей нашей удивительной находкой стал свинец. Его аномально высокие концентрации сгруппировались аккуратно на глубине озерных отложений от 21 до 35 см. Самое экстремальное значение тяжелого металла (130 мг/кг) оказалось в семь раз выше фона и в четыре раза выше ПДК для этого элемента [7]. Опять возникла мысль о сильном влиянии природного геохимического фона, связанного, может быть, с наличием на этой глубине сульфидов свинца (PbS). Но анализ проб под электронным микроскопом нашу догадку не подтвердил. Да и почему именно на этой глубине? Не ниже, что больше бы походило на естественную аномалию, и не выше, что давало бы основание для техногенной гипотезы?

И тут мы вернулись к возрасту изучаемой колонки и скорости накопления осадочного материала, которые были рассчитаны ранее для первых 20 см. Предположим, что скорость седиментации для всей 55-сантиметровой толщи примерно равна. Тогда получается, что свинцовые аномалии приходятся на промежуток времени от середины 40-х до середины 80-х годов прошлого века (см. рис. 5). Ниже этого прогиба графика содержание свинца убывает до фоновых концентраций, а выше — близко к значениям, определенным в речных отложениях Петрозаводска и в донных осадках оз. Четырехверстного. Значит, в середине XX в. происходило что-то, наложившее столь сильный отпечаток на химизм изучаемой нами толщи донных отложений.

Свинец задействован во многих отраслях человеческой деятельности, но более всего его обильному техногенному накоплению в верхней части литосферы и во многих живых организмах поспособствовал автомобильный транспорт. Тетраэтилсвинец Pb(CH₃CH₂)₄ применялся в качестве антидетонирующей присадки к моторному топливу, которая повышала его октановое число [9, 11]. Придумали этот способ еще в начале 20-х годов прошлого столетия в США, и далее он разлетелся по всему миру. Кстати, авторы этой идеи знали о ядовитости используемого соединения, но деньги оказались важнее состояния окружающей среды и здоровья целого поколения людей. Ничего особенного — просто бизнес. Автомобили все больше захватывали мир своим невероятным удобством, потому-то эффект свинцового загрязнения планеты получился столь глобальным. В Советском Союзе Pb стали добавлять в бензин с 30-х годов, и это видно по изменению графика распределения Pb в донных отложениях нашего озера. Пик общемировых выбросов свинца в атмосферу пришелся на 1960–1970-е годы [12]. С 1976 г. по всему миру началось постепенное вытеснение Pb-содержащего топлива, которое было завершено к 1986 г. в США, к 2000 г. в Европе и к 2002 г. в нашей стране ** .

Сейчас (когда топливо со свинцовой добавкой уже не используется) в озерных отложениях ближе к границе вода — дно концентрация этого тяжелого металла постепенно убывает [11]. Однако полностью достигнуть фонового уровня ей не позволяет постоянный привнос свинца с поверхностным стоком. Территория Петрозаводска загрязнена этим элементом. На увеличенный фон свинца в почвах и донных отложениях города повлияла и деятельность промышленных предприятий столицы Карелии. Давайте теперь поговорим о них, тем более что один из заводов долгое время был градообразующим предприятием.

Заводы становятся ближе.

Главный город Карелии основан в 1703 г. Петром I, который заложил в устье р. Лососинки оружейный завод. Правда, в то время город назывался Петрозаводской слободой, а нынешнее название получил лишь в середине XVIII в., при Екатерине II. За время своего существования завод несколько раз менял название и основную продукцию производства. Ядра и пушки нужны во время войн, а в мирное время предприятие переходило на изготовление жести, гвоздей, фонтанных труб, проволоки, чугунных оград, деталей мостов, якорей и др. На рубеже 19-го и 20-го столетий завод работал на нужды строившейся Мурманской железной дороги, пути которой проходили прямо через город. С приходом советской власти предприятие превратилось в машиностроительный и металлургический завод, занимавшийся в основном выпуском дорожных машин и различными спецзаказами. Учитывая темпы роста молодого социалистического государства, несложно представить, что завод работал на полную катушку, обильно выпуская в атмосферу и гидросферу токсичные вещества, в том числе тяжелые металлы. К тому моменту бывшая деревушка Сулажгора, известная еще с XVIII в., вместе с нашим озером стала частью Петрозаводска. Близость крупной промышленности того времени отражена в пиках концентраций цинка, меди, вольфрама, кобальта, кадмия и молибдена в донных отложениях водоема на глубине от 31 до 45 см [7], что совпадает с промежутком времени с 30-х по 50-е годы прошлого века (рис. 6). Затем была Великая Отечественная война, во время которой завод перевезли в Красноярск. А в 1956 г. предприятие получило свое нынешнее название — Онежский тракторный завод. Основным его профилем стал выпуск машин для лесопромышленного комплекса. На наших графиках (см. рис. 6) видно, что после некоторой стабильности содержания тяжелых металлов стали увеличиваться. Этому вновь поспособствовали растущие темпы производства и, как следствие, выбросы загрязняющих веществ. Естественно, от выбросов завода, расположенного теперь уже в самом центре города, пострадала вся окружающая среда. Геохимическое опробование на месте бывшей первой площадки предприятия (где сейчас возводят новый микрорайон) выявило огромные значения концентраций тяжелых металлов в почвогрунтах до глубины около трех метров.

Рис. 6. Распределение концентраций меди, цинка, молибдена, кадмия, кобальта и вольфрама в донных отложениях Ламбы по времени накопления изученной толщи осадков

Однако аномально высоким концентрациям некоторых тяжелых металлов в донных осадках на глубине от 0 до 20 см экосистема оз. Ламба обязана не только тракторному заводу, но и введенному в эксплуатацию в 60-х годах прошлого столетия заводу «Петрозаводскмаш». Новое предприятие также имело и имеет по сию пору свой литейный цех, а кроме того, оно расположено ближе к нашему водоему, нежели Онежский тракторный завод и все его предшественники. Первоначально «Петрозаводскмаш» работал на нужды целлюлозно-бумажной промышленности, что опять-таки связано с лесной спецификой экономики региона. Сейчас же, войдя с 2010 г. в состав холдинга «Атомэнергомаш», предприятие выпускает продукцию для атомщиков. Литейное производство «Петрозаводскмаша» продолжает работать, что сказывается на состоянии окружающей среды города и нашего озера в том числе. Содержание цинка, меди, кадмия и вольфрама продолжают расти ближе к самому молодому слою изученных донных отложений. При этом установлена корреляционная зависимость между цинком и медью, входящими в состав основных компонентов важнейших литейных сплавов, что говорит о едином источнике загрязнителей, поступающих в Ламбу.

Прохода нет?

Когда мы с коллегами в августе 2016 г. собрались ехать к озеру, в Интернете появилась новость, что прилегающая к водоему территория бывшего ягодно-плодового питомника выкуплена у города частником — известным в Петрозаводске бизнесменом, владельцем сети гипермаркетов строительных материалов. Через несколько дней после нашего полевого выезда дорогу к озеру, которая проходила через вновь приобретенную частную собственность, перекрыли бетонными плитами. Стихийный митинг местных жителей близлежащих домов собрал почти полтысячи человек. Путь к уютной зеленой лесной зоне для людей оказался отрезанным, а слухи о возможном строительстве бетонного завода на месте старых посадок лишь усиливали волнение горожан. Многие из них перебрались в Сулажгору в основном из-за возможности чаще бывать на природе. Через некоторое время бизнесмен заверил всех, в том числе и администрацию города, что бетонный завод строить пока не планирует — скорее всего, здесь будет некий спортивный объект, доступный для горожан и гостей Карелии. Правда, судя по комментариям в социальных сетях, ему мало кто поверил, чему, безусловно, поспособствовала неоднозначная репутация владельца строительных магазинов. Но это отдельная история. Тем не менее основной проезд к озеру на автомобильном транспорте в настоящий момент закрыт. Хорошо, есть другая дорога, и наши исследования ни в коем случае не прекратятся. Последние события вокруг Ламбы указывают на то, что в летописи промышленной истории Петрозаводска могут появиться новые страницы и это, к сожалению, обязательно отразится на состоянии озера, в частности на химическом составе донных отложений. Такая уж судьба у городского водоема, современную историю которого я постарался максимально подробно описать.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 16-35-00026 «мол._а» и 18-05-00897 «а»).

Литература
1. Филатов Н. Н., Литвиненко А. В., Фрейндлинг В. А. и др. Каталог озер и рек Карелии. Петрозаводск, 2001.
2. Водные объекты города Петрозаводска: Учебное пособие / Литвиненко А. В., Регеранд Т. И. (ред.). Петрозаводск, 2013.
3. Слуковский З. И., Медведев А. С. Содержание тяжелых металлов и мышьяка в донных отложениях озер Четырехверстного и Ламба (г. Петрозаводск, Республика Карелия) // Экологическая химия. 2015; (1): 56–62.
4. Водяницкий Ю. Н. Тяжелые металлы и металлоиды в почвах. М., 2008.
5. Сает Ю. Е., Ревич Б. А., Янин Е. П. Геохимия окружающей среды. М., 1990.
6. Teng Y., Ni S., Zhang C. et al. Environmental geochemistry and ecological risk of vanadium pollution in Panzhihua mining and smelting area, Sichuan, China // Chinese Journal of Geochemistry. 2006; 25(4): 379–385.
7. Слуковский З. И., Ильмаст Н. В., Суховская И. В. и др. Геохимическая специфика процесса современного осадконакопления в условиях техногенеза (на примере оз. Ламба, Петрозаводск, Карелия) // Труды Карельского научного центра РАН. 2017; (10): 45–63.
8. Юдович Я. Э. Геохимия черных сланцев. Л., 1988.
9. Даувальтер В. А. Геоэкология донных отложений озер. Мурманск, 2012.
10. Субетто Д. А. Донные отложения озер: палеолимнологические реконструкции. СПб., 2009.
11. Thomas V. M. The elimination of lead in gasoline // Annual Review of Energy and the Environment. 1995; 20: 301–324.
12. Komárek M., Ettler V., Chrastný V., Mihaljevi M. Lead isotopes in environmental sciences: A review // Environment International. 2008; 34(4): 562–577. DOI: 10.1016/j.envint.2007.10.005.

* Петрозаводская ТЭЦ / ТГК-1 // Энергия Северо-Запада [электронный ресурс] (дата обращения: 13.02.2016).

Источник https://www.net-bolezniam.ru/chto-takoe-tjazhelye-metally-pro-hrom-surmu-i-cink/61/

Источник https://ecotoplivo-msk.ru/eko-bedy/tyazhelye-metally-v-biosfere.html

Источник https://elementy.ru/nauchno-populyarnaya_biblioteka/434947/Santimetry_istorii_ili_Kak_tyazhelye_metally_markiruyut_sobytiya_promyshlennogo_veka_v_otdelno_vzyatom_vodoeme